Acide citrique

L’acide citrique (nom IUPAC : acide 3-carboxy-3-hydroxypentanedioïque) est un acide organique tricarboxylique présent dans la plupart des fruits, en particulier les agrumes tels que le citron, l’orange et la mandarine. Sa formule moléculaire est C6H8O7.

C’est un bon conservateur et un antioxydant naturel qui est ajouté industriellement comme additif alimentaire dans le traitement et l’emballage de nombreux aliments, tels que les conserves de légumes.

En biochimie, il est un métabolite intermédiaire dans le cycle de l’acide tricarboxylique, un processus réalisé par la plupart des êtres vivants.

Caractéristiques

Les propriétés physiques de l’acide citrique sont résumées dans le tableau ci-contre. L’acidité de l’acide citrique est due aux trois groupes carboxyles -COOH qui peuvent perdre un proton dans les solutions. Dans ce cas, un ion citrate est produit. Les citrates sont de bons contrôleurs du pH des solutions basiques.
Les ions citrates forment des sels avec de nombreux ions métalliques. L’acide citrique est une poudre cristalline blanche. Il peut exister sous forme anhydre (sans eau) ou sous forme de monohydrate contenant une molécule d’eau pour chaque molécule d’acide citrique. La forme anhydre cristallise dans l’eau chaude, tandis que la forme monohydrate cristallise dans l’eau froide. Le monohydrate peut être converti en forme anhydre en le chauffant à plus de 74 °C.

L’acide citrique présente les mêmes caractéristiques chimiques que les autres acides carboxyliques. Lorsqu’il est chauffé à plus de 175 °C, il se décompose en produisant du dioxyde de carbone et de l’eau.

Histoire

La découverte de l’acide citrique est attribuée à l’alchimiste islamique Ŷabir ibn Hayyan au huitième siècle de notre ère. Les érudits européens du Moyen Âge connaissaient la nature acide des jus de citron et de lime ; cette connaissance est consignée dans l’encyclopédie du 13e siècle Speculum Majus, compilée par Vincent de Beauvais. L’acide citrique a été le premier acide isolé en 1784 par le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele, qui l’a cristallisé à partir du jus de citron. La production industrielle d’acide citrique a débuté en 1860 dans l’industrie italienne des agrumes.

En 1893, C. Wehmer a découvert que des cultures de pénicillium pouvaient produire de l’acide citrique à partir de saccharose moléculaire. Toutefois, la production microbienne d’acide citrique n’est devenue importante sur le plan industriel que lorsque la Première Guerre mondiale a interrompu les exportations italiennes de citrons. En 1917, le chimiste américain James Currie a découvert que certaines cultures d’Aspergillus niger pouvaient être des producteurs efficaces d’acide citrique et, deux ans plus tard, Pfizer a commencé la production à l’échelle industrielle en utilisant cette technique.

Présence dans la nature

L’acide citrique est présent dans une grande variété de fruits et de légumes, en particulier dans les agrumes. Les citrons et les limes ont des concentrations particulièrement élevées de cet acide. L’acide citrique peut représenter jusqu’à 8 % du poids sec de ces fruits (environ 47 g/l dans les jus). Les concentrations d’acide citrique dans les agrumes varient de 0,005 mol/L pour les oranges et les pamplemousses à 0,30 mol/L pour les citrons et les limes ; ces valeurs varient au sein d’une même espèce en fonction du cultivar et des conditions dans lesquelles le fruit a été cultivé.

Production d’acide citrique

L’acide citrique est principalement obtenu dans l’industrie par la fermentation de sucres tels que le saccharose ou le glucose par un micro-champignon appelé Aspergillus niger. Le processus de production comprend plusieurs étapes, notamment la préparation du substrat de mélasse, la fermentation aérobie du saccharose par l’Aspergillus, la séparation de l’acide citrique du substrat par précipitation grâce à l’ajout d’hydroxyde de calcium ou de chaux éteinte, pour former du citrate de calcium. De l’acide sulfurique est ensuite ajouté pour récupérer la molécule d’acide citrique et éliminer le calcium sous forme de sulfate de calcium. L’élimination des impuretés se fait à l’aide de charbon actif et de résines échangeuses de cations et d’anions, suivie de la cristallisation de l’acide citrique, du séchage ou de la déshydratation, puis de la séparation granulométrique et enfin de l’emballage du produit. Le produit anhydre est très hygroscopique, il doit donc être stocké à basse température et à faible humidité relative, sinon des grumeaux d’acide se forment.

Production mondiale d’acide citrique

Environ 92 % de la production mondiale d’acide citrique provient de l’Union européenne, des États-Unis, de la Chine, du Brésil et de la Colombie. L’usine installée en Colombie est située dans la ville de Palmira et a une capacité de production de 40 000 tonnes par an.



Cycle de l’acide citrique

Le citrate est un intermédiaire dans le cycle de l’acide citrique, également connu sous le nom de cycle TCA (cycle de l’acide tricarboxylique) ou cycle de Krebs, une voie métabolique centrale pour les animaux, les plantes et les bactéries. La citrate synthétase catalyse la condensation de l’oxaloacétate avec l’acétylCoA pour former du citrate. Le citrate sert ensuite de substrat à l’aconitase et est converti en acide aconitique. Le cycle se termine par la régénération de l’oxaloacétate. Cette série de réactions chimiques est à l’origine des deux tiers de l’énergie tirée de l’alimentation des organismes supérieurs. Hans Adolf Krebs a reçu le prix Nobel de physiologie ou de médecine en 1953 pour cette découverte.
Certaines bactéries (notamment Escherichia coli) peuvent produire et consommer du citrate en interne dans le cadre de leur cycle TCA, mais ne peuvent pas l’utiliser comme nourriture car elles ne disposent pas des enzymes nécessaires pour l’importer dans la cellule. Après des dizaines de milliers d’évolutions sur un milieu minimal de glucose contenant également du citrate au cours de l’expérience à long terme de Richard Lenski sur l’évolution d’E. coli, une variante d’E. coli a évolué et a acquis la capacité de se développer en aérobiose sur le citrate. Zachary Blount, un étudiant de Lenski, et ses collègues ont étudié ces E. coli «Cit+» comme modèle d’évolution de nouvelles caractéristiques. Ils ont trouvé des preuves que, dans ce cas, l’innovation a été causée par une rare mutation de duplication due à l’accumulation de plusieurs mutations «enhancer» antérieures, dont l’identité et les effets sont encore à l’étude. L’évolution du caractère Cit+ a été considérée comme un exemple remarquable du rôle de la contingence historique dans l’évolution.

Le citrate peut être transporté hors des mitochondries vers le cytoplasme, puis décomposé en acétyl-CoA pour la synthèse des acides gras et en oxaloacétate. Le citrate est un modulateur positif de cette conversion et régule de manière allostérique l’enzyme acétyl-CoA carboxylase, qui est l’enzyme régulatrice de la conversion de l’acétyl-CoA en malonyl-CoA (l’étape d’engagement dans la synthèse des acides gras). En résumé, le citrate est transporté dans le cytoplasme, converti en acétyl-CoA, qui est ensuite converti en malonyl-CoA par l’acétyl-CoA carboxylase, qui est modulée de façon allostérique par le citrate.
Des concentrations élevées de citrate cytosolique peuvent inhiber la phosphofructokinase, le catalyseur d’une étape limitante de la glycolyse. Cet effet est avantageux : des concentrations élevées de citrate indiquent qu’il existe une grande quantité de molécules précurseurs de la biosynthèse, de sorte qu’il n’est pas nécessaire que la phosphofructokinase continue à envoyer des molécules de son substrat, le fructose 6-phosphate, dans la glycolyse. Le citrate agit en augmentant l’effet inhibiteur des concentrations élevées d’ATP, un autre signal indiquant que la glycolyse n’est pas nécessaire.

Le citrate est un composant essentiel de l’os et contribue à réguler la taille des cristaux d’apatite.

Synthèse d’autres composés organiques

L’acide citrique est un précurseur polyvalent de nombreux autres composés organiques. Les voies de déshydratation donnent l’acide itaconique et son anhydride. L’acide citraconique peut être produit par isomérisation thermique de l’anhydride de l’acide itaconique. L’anhydride de l’acide itaconique nécessaire est obtenu par distillation sèche de l’acide citrique. L’acide aconitique peut être synthétisé par déshydratation de l’acide citrique à l’aide d’acide sulfurique.



L’acide acétondicarboxylique peut également être préparé par décarbonylation de l’acide citrique dans de l’acide sulfurique fumant.

Utilisations

L’acide citrique étant l’un des acides comestibles les plus puissants, il est principalement utilisé comme conservateur dans les aliments et les boissons et comme arôme, en particulier dans les boissons non alcoolisées et les confiseries. Dans l’Union européenne, l’acide citrique, lorsqu’il est utilisé comme additif alimentaire, peut être désigné sur l’étiquetage des aliments par le numéro E330 (au niveau de la FAO/OMS, il est identifié par le numéro SIN 330). Les sels de citrate de divers métaux sont utilisés pour fournir ces minéraux sous une forme biologiquement disponible dans de nombreux compléments alimentaires. L’acide citrique contient 247 kcal par 100 g. Aux États-Unis, les exigences de pureté de l’acide citrique en tant qu’additif alimentaire sont définies par le Food Chemicals Codex, publié par la United States Pharmacopoeia.
L’acide citrique peut être ajouté à la crème glacée comme agent émulsifiant pour empêcher la séparation des graisses, au caramel pour empêcher la cristallisation du saccharose, ou dans les recettes à la place du jus de citron frais. L’acide citrique est utilisé avec le bicarbonate de sodium dans une large gamme de formulations effervescentes, à la fois pour l’ingestion (poudres et comprimés) et pour les soins personnels (sels de bain, bombes de bain et dégraissants). L’acide citrique vendu sous forme de poudre sèche est couramment vendu sur les marchés et dans les épiceries sous le nom de «sel aigre», en raison de sa ressemblance physique avec le sel de table. Il est utilisé dans les applications culinaires, comme alternative au vinaigre ou au jus de citron lorsqu’un acide pur est nécessaire. L’acide citrique peut être utilisé dans les colorants alimentaires pour équilibrer le pH d’un colorant normalement basique. cr
L’acide citrique est un excellent agent chélateur qui lie les métaux en les rendant solubles. Il est utilisé pour éliminer et décourager l’accumulation de tartre dans les chaudières et les évaporateurs. Il peut être utilisé pour traiter l’eau, ce qui le rend utile pour améliorer l’efficacité des savons et des détergents pour le linge. En chélatant les métaux présents dans l’eau dure, il permet à ces nettoyants de mousser et d’agir plus efficacement sans qu’il soit nécessaire d’adoucir l’eau. L’acide citrique est l’ingrédient actif de certaines solutions de nettoyage pour la salle de bain et la cuisine. Une solution contenant une concentration de 6 % d’acide citrique permet d’éliminer les taches d’eau dure sur le verre sans frotter. L’acide citrique peut être utilisé dans les shampooings pour éliminer la cire et la coloration des cheveux. Illustrant ses capacités de chélation, l’acide citrique a été le premier éluant utilisé avec succès pour la séparation totale par échange d’ions des lanthanides dans le cadre du projet Manhattan dans les années 1940. Dans les années 1950, il a été remplacé par l’EDTA, beaucoup plus efficace.
Dans l’industrie, il est utilisé pour dissoudre la rouille de l’acier et pour passiver les aciers inoxydables.

L’acide citrique est utilisé comme acidulant dans les crèmes, les gels et les liquides. Utilisé dans les aliments et les compléments alimentaires, il peut être classé comme auxiliaire technologique s’il est ajouté pour un effet technique ou fonctionnel (par exemple acidulant, chélateur, viscosifiant, etc.). S’il est toujours présent en quantités négligeables et que l’effet technique ou fonctionnel n’est plus présent, il peut être exempté d’étiquetage aux États-Unis (21 CFR §101.100(c)).
L’acide citrique est un acide alpha-hydroxylé et un ingrédient actif des peelings chimiques.

L’acide citrique est utilisé comme l’un des ingrédients actifs dans la production de tissus faciaux aux propriétés antivirales.

Les propriétés tampons des citrates sont utilisées pour contrôler le pH dans les produits de nettoyage et les produits pharmaceutiques ménagers.



L’acide citrique est utilisé comme alternative inodore au vinaigre blanc pour la teinture des tissus avec des colorants acides.

Le citrate de sodium est un composant du réactif de Benedict, utilisé pour l’identification qualitative et quantitative des sucres réducteurs.

L’acide citrique peut être utilisé comme alternative à l’acide nitrique dans la passivation de l’acier inoxydable.

L’acide citrique peut être utilisé comme bain d’arrêt à faible odeur dans le cadre du processus de développement des films photographiques. Les révélateurs photographiques étant alcalins, un acide doux est utilisé pour neutraliser et arrêter rapidement leur action, mais l’acide acétique couramment utilisé laisse une forte odeur de vinaigre dans la chambre noire.



L’acide citrique/le citrate de sodium et de potassium peut être utilisé comme régulateur de l’acidité sanguine.

L’acide citrique est un excellent flux de soudure, qu’il soit sec ou sous forme de solution concentrée dans l’eau. Il doit être enlevé après la soudure, en particulier avec des fils fins, car il est légèrement corrosif. Il se dissout et se rince rapidement à l’eau chaude.
L’acide citrique peut être utilisé comme tampon pour augmenter la solubilité de l’héroïne brune.

Sécurité

Bien qu’il s’agisse d’un acide faible, l’exposition à l’acide citrique pur peut avoir des effets néfastes. L’inhalation peut provoquer une toux, un essoufflement ou un mal de gorge. L’ingestion excessive peut provoquer des douleurs abdominales et des maux de gorge. L’exposition de la peau et des yeux à des solutions concentrées peut provoquer des rougeurs et des douleurs. La consommation prolongée ou répétée peut provoquer l’érosion de l’émail des dents.

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