Constante de Madelung

La constante de Madelung est un facteur de correction qui prend en compte les interactions électrostatiques d’ions plus éloignés que la simple paire anion-cation et qui dépend uniquement de la géométrie du cristal ionique. Elle peut être calculée comme une somme de la contribution des ions les plus proches, plus celle des seconds plus proches voisins, et ainsi de suite. Elle a été trouvée par le physicien allemand Erwin Madelung en 1918.

Expression formelle

La constante de Madelung permet de calculer le potentiel électrique Vi à la position ri dû aux ions aux positions rj :

où rij =|ri – rj| est la distance entre les ions i- et j-. En outre, si les distances rij sont normalisées, le potentiel électrique Vi peut être calculé,

Si les distances rij sont normalisées par rapport à la distance de plus proche voisinage r0, le potentiel peut s’écrire

M
i

{\displaystyle M_{i}}
est la constante de Madelung (sans dimension) du i-ième ion
L’énergie électrostatique de l’ion à la position

r
i

{\displaystyle r_{i}}
est le produit de sa charge et de son potentiel :
Tout cristal macroscopique peut être très bien approximé par un cristal infini, puisque même un cristal d’un million d’atomes de côté contiendrait

10
18



{\displaystyle 10^{18}}
Il s’agit donc d’un cristal de l’ordre du milligramme, voire microscopique. Dans un cristal infini, les atomes ne diffèrent que par leur type et par la place qu’ils occupent dans le réseau élémentaire, puisqu’il n’y a pas d’atomes plus proches du bord que d’autres. Dans une telle structure cristalline, il existe une constante de Madelung

M
i

{{displaystyle M_{i}}}
pour chaque ion occupant un site différent dans le réseau. Par exemple, pour le cristal de chlorure de sodium, il existe deux constantes de Madelung – une pour Na+ et une pour Cl-. Cependant, étant donné que les deux ions occupent des sites du réseau avec la même symétrie, ils ont tous deux la même magnitude et ne diffèrent que par leur signe. La charge électrique des ions Na+ et Cl- est supposée être respectivement positive et négative,

z
N
a
=
1
{\displaystyle z_{Na}=1}
y



z
C
l
=

1
{displaystyle z_{Cl}=-1}
. La distance entre les premiers voisins est égale à la moitié du paramètre de réseau de la cellule unitaire cubique

r
0
=
a
/
2
{\displaystyle r_{0}=a/2}
et la constante de Madelung est
La prime indique que le terme
j
=
k
=

=
0
{displaystyle j=k=k =0}
. Comme cette somme est conditionnellement convergente, elle ne convient pas comme définition de la constante de Madelung à moins que l’ordre de la somme ne soit spécifié. Il y a deux façons évidentes de calculer cette série, comme une limite de cubes ou comme une limite de sphères infiniment grandes. Cette dernière, bien qu’il n’existe pas de cristaux sphériques, est la plus populaire en raison de sa simplicité. C’est pourquoi on trouve souvent le développement suivant dans la littérature.

Cependant, ce n’est pas correct car ces séries divergent, comme l’a montré Emersleben en 1951. La limite des cubes converge vers la valeur correcte. Borwein, Borwein et Taylor donnent une définition mathématique sans ambiguïté au moyen de l’extension analytique des séries absolument convergentes.

Il existe de nombreuses méthodes pratiques pour calculer la constante de Madelung, soit en utilisant une somme directe (par exemple la méthode d’Evjen), soit une transformation intégrale dans la méthode d’Ewald.

Formule

Une formule pour la constante de Madelung à convergence rapide est la suivante.



12
π

m
,
n

1
,
i
m
p
a
r

sech
2

(
π
2
(
m
2
+
n
2
)
1
/
2
)
{ «displaystyle 12» { «m^{2}+n^{2})^{1/2}right}} { «m^{2}+n^{2})^{1/2}right)}



Généralisation

Dans le calcul des constantes de Madelung, la charge d’un ion est considérée comme ponctuelle. Ceci est correct si la distribution des électrons de l’ion est à symétrie sphérique. Dans certains cas, cependant, lorsque les ions résident dans les nœuds du réseau de certains groupes cristallographiques, il peut être nécessaire d’inclure des moments d’ordre supérieur, c’est-à-dire des moments multipolaires de la distribution de la charge. L’électrostatique nous apprend que l’interaction entre deux charges ponctuelles n’est que le premier terme d’une série de Taylor décrivant l’interaction entre deux distributions de charges de forme arbitraire. Par conséquent, la constante de Madelung ne représente que le terme monopôle-monopôle.
Le modèle d’interaction électrostatique des ions dans les solides est donc étendu à un modèle multipolaire qui inclut également des moments multipolaires supérieurs tels que les dipôles, les quadripôles, etc. Ces modèles nécessitent la détermination de constantes de Madelung d’ordre supérieur, appelées constantes électrostatiques de réseau. Dans leur cas, au lieu de la distance du plus proche voisin

r
0

{\displaystyle r_{0}}
est utilisée, une autre longueur standard est utilisée comme racine cubique du volume de la cellule unitaire
w
=
V
3

{displaystyle w={sqrt{V}}}
à des fins de normalisation. Par exemple, la constante de Madelung est donnée comme suit
Le calcul correct des constantes électrostatiques de réseau doit tenir compte des groupes cristallographiques des sites ioniques du réseau ; par exemple, les moments dipolaires ne peuvent apparaître que sur les sites polaires du réseau, c’est-à-dire présentant une symétrie de site C1, C1h, Cn ou Cnv (n = 2, 3, 4 ou 6). Ces constantes de Madelung du deuxième ordre ont des effets significatifs sur l’énergie de réseau et d’autres propriétés physiques des cristaux hétéroparticulaires.

Application aux sels organiques

La constante de Madelung est également utilisée pour calculer l’énergie de réseau des sels organiques. Izgorodina et son équipe ont décrit une méthode généralisée (appelée méthode EUGEN) pour calculer la constante de Madelung pour n’importe quelle structure cristalline.



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