En thermodynamique, l’activité est une mesure de la « concentration effective » d’une espèce. Elle résulte de l’interaction entre les molécules d’un gaz ou d’une solution non idéale. L’activité est sans dimension. Elle est rendue sans dimension en utilisant la fraction molaire pour son calcul. L’activité dépend de la température, de la pression et de la composition. Pour les gaz, la pression partielle effective est souvent appelée fugacité.
Les effets de l’activité sont le résultat d’interactions entre les ions, à la fois électrostatiques et covalentes. L’activité d’un ion est influencée par son environnement. L’activité d’un ion dans une cage de molécules d’eau est différente de celle d’un ion au milieu d’un nuage de contre-ions.
Ce type d’activité est important en chimie pour la constante d’équilibre et la constante de vitesse. Par exemple, il peut y avoir des écarts importants entre la concentration calculée d’ions hydrogène d’un acide fort en solution et l’activité de l’hydrogène dérivée d’un pH-mètre ou d’un indicateur de pH.
Définition
Dans les mélanges idéaux, la dépendance du potentiel chimique d’une espèce y par rapport à la composition (exprimée en fraction molaire X de i) peut s’écrire comme suit :
μ
i
(
T
,
p
)
=
μ
i
Θ
(
T
)
+
R
⋅
T
⋅
ln
(
X
i
)
{ {displaystyle _{i}(T,p)={mu _{i}^{Theta }(T)+R}(T,p)+R}(X_{i})}
On peut utiliser cette formule pour définir une activité a, en insistant sur le fait que le même formalisme s’applique au cas non idéal.
μ
i
(
T
,
p
)
=
μ
i
Θ
(
T
)
+
R
⋅
T
⋅
ln
(
a
i
)
{ {displaystyle {mu _{i}(T,p)=mu _{i}^{Theta }(T)+RDDDT(a_{i})}
Évidemment, dans le cas idéal : a=X. Dans le cas non idéal, l’activité est la concentration effective.
Un coefficient d’activité peut être défini
γ
{ γ} : { « displaystyle » }
:
a
i
=
γ
i
x
i
{« displaystyle a_{i}= « gamma _{i}x_{i}} ».
Cependant, il existe plusieurs schémas alternatifs pour définir l’activité. Pour les solutions diluées, le solvant suit généralement la loi de Raoult, mais le soluté suit la loi de Henry. Il est souvent pratique d’utiliser ces lois comme base d’une définition :
Où P*solv est la pression de vapeur du solvant pur et Ksolu est la constante de Henry.
Définition des activités :
Comme Ksolute ≠ P*solute, cela implique le choix d’un point de référence différent. Celui-ci représente l’extrapolation de la droite de Henry jusqu’à x1 =1 et il s’agit d’un état virtuel : un état du système qui ne peut jamais être atteint. Cependant, la définition conduit à un système de valeurs cohérent tant que x1 n’est pas trop grand.
Il en va de même si l’on utilise des molarités ou des molalités, comme dans le cas des fractions molaires. On peut utiliser ces définitions en toute sécurité, mais la signification de ou sera différente si l’on choisit un point de référence différent. Cela implique que la valeur de μo sera différente selon ces différents systèmes de référence.
Les molalités sont souvent préférées dans ces calculs, car les volumes des mélanges non idéaux ne sont pas strictement additifs. Les molarités ne dépendent pas du volume, ce sont les molarités qui en dépendent.
Conclusion
L’activité est un concept qui sert à modéliser un processus réel à partir d’un processus idéal, et elle concerne les liquides, c’est-à-dire qu’elle corrige la non-idéalité des liquides, contrairement à la fugacité qui le fait pour les gaz.