Un oxime est une classe de composés organiques dont la formule générale est RR’C=NOH, où R est un résidu organique et R’ est soit un hydrogène, soit un groupe organique. Un oxime est le résultat de la condensation de l’hydroxylamine avec un aldéhyde, appelé dans ce cas aldoxime, ou avec une cétone, appelée dans ce cas cétoxime.
Le terme oxime remonte au 19ème siècle, peut-être à partir de la contraction des mots oxygène et imine.
Comme pour la double liaison alcène, l’isomérie cis-trans (Z/E) existe également lorsque les substituants R et R’ sont différents. La stabilité relative d’un isomère par rapport à l’autre devrait suivre les mêmes critères que pour les alcènes.
Les oximes sont généralement des solides cristallins qui, historiquement, avant l’avènement des méthodes spectroscopiques, étaient utilisés pour séparer et caractériser les composés contenant la fonction carbonyle, les aldéhydes et les cétones, tels que les monosaccharides.
Synthèse
Les oximes peuvent être préparés par condensation acido-catalysée d’un aldéhyde ou d’une cétone avec de l’hydroxylamine :
Les oximes sont également obtenus par réaction de nitrites, tels que le nitrite d’isoamyle, avec des composés énolisables. On peut citer à titre d’exemple la réaction de l’acétoacétate d’éthyle et du nitrite de sodium dans l’acide acétique, la réaction de l’éthylméthylcétone avec le nitrite d’éthyle dans l’acide chlorhydrique et une réaction similaire, cette fois avec le nitrite de méthyle, avec la propiophénone, la réaction du chlorure de phénacyle et la réaction du malononitrile avec le nitrite de sodium dans l’acide acétique.
Réactions
Étant une réaction réversible, l’hydrolyse des oximes se produit facilement par chauffage en présence d’un acide inorganique, se décomposant en aldéhyde ou cétone correspondant et en hydroxylamine. La réduction des oximes par LiAlH4, par exemple, produit l’amine, et avec un réducteur plus doux tel que NaBH3CN, dans une réaction analogue à l’amination réductrice, il est possible d’arrêter la réduction à l’hydroxylamine correspondante.
En général, les oximes peuvent être transformés en amide par traitement à l’acide (par exemple H2SO4 ou H3PO4). Cette réaction est connue sous le nom de transposition de Beckmann, dans laquelle le groupe hydroxyle de l’oxime est déplacé par le groupe en position opposée à la sienne. La transposition de Beckmann est utilisée dans la synthèse industrielle du caprolactame, composé utilisé dans la fabrication du nylon-6.
La réaction de Ponzio (1906) implique la conversion de la m-nitrobenzaldoxime en m-nitrophényldinitrométhane avec le tétroxyde de diazote ; cette réaction résulte de la recherche d’explosifs ayant une activité similaire à celle du TNT.
Certains amidoximes réagissent avec le chlorure de benzènesulfonyle pour produire des urées substituées selon la transposition de Tiemann.
Les oximes peuvent réagir avec des composés organomagnésiens (réactifs de Grignard) pour donner des cycles aziridine (synthèse aziridine de Hoch-Campbell).