Les réactions de Friedel-Crafts sont un type de réaction de substitution électrophile aromatique dans laquelle, dans un composé aromatique, l’un des atomes d’hydrogène est remplacé par un groupe alkyle (alkylation de Friedel-Crafts) ou par un groupe acyle (acylation de Friedel-Crafts). Elles ont été découvertes en 1879 par le chimiste français Charles Friedel et le chimiste américain James M. Crafts.
Alkylation de Friedel-Crafts
Dans le cas le plus simple, il s’agit de la réaction entre un halogénure d’alkyle et une molécule de benzène en présence d’un acide de Lewis comme catalyseur. Les produits sont l’alkylbenzène et l’halogénure d’hydrogène.
L’ordre de réactivité augmente avec la polarisation de la liaison C-X, suivant ainsi l’ordre RI
Cela limite son utilité synthétique.
Acylation de Friedel-Crafts
Dans le cas le plus simple, réaction entre un halogénure d’acyle et une molécule de benzène en présence d’un acide de Lewis comme catalyseur, généralement AlX3. Les produits sont l’acylbenzène (ou phénylcétone) et l’halogénure d’hydrogène.
La réaction se produit par la formation du cation acyle, (R-CO+), en tant qu’intermédiaire. Celui-ci est généré lorsqu’un adduit se forme entre l’halogène de l’halogénure d’acyle et l’acide de Lewis AlX3, qui peut se dissocier en donnant naissance à de petites quantités de cation d’acyle, qui est électrophile.
Le carbone du groupe acyle attaque alors le cycle aromatique, suivi d’une perte de proton (H+), selon le mécanisme général d’une substitution aromatique électrophile.
Le groupe acyle étant désactivant, le produit est moins réactif que le composé de départ et ne subit donc pas de substitution supplémentaire. De plus, sa capacité d’acceptation des électrons est renforcée par la formation d’un adduit entre l’acide de Lewis AlX3 et l’atome d’oxygène du groupe carbonyle. Ceci nécessite l’utilisation de plus d’un catalyseur équivalent. Un traitement aqueux final est nécessaire pour libérer le produit du complexe avec l’halogénure d’aluminium.
Application et variations
Cette réaction a été largement étudiée et modifiée :
Synthèse de la phénolphtaléine et d’autres colorants
La réaction de Friedel et Crafts a été utilisée dans la synthèse de plusieurs colorants dérivés du triarylméthane et du xanthène. La réaction de l’anhydride phtalique avec le phénol en présence de chlorure de zinc produit la phénolphtaléine. Cette réaction a été découverte en 1871 par Adolf von Baeyer :
Réactions de Haworth
La réaction de Haworth est une méthode de synthèse de la tétralone. Le benzène réagit avec l’anhydride succinique ; l’intermédiaire est réduit et subit une deuxième acylation intramoléculaire de Friedel et Crafts, générant ainsi un deuxième cycle (voir aussi : ).
Dans une réaction apparentée, le phénanthrène est synthétisé à partir du naphtalène et de l’anhydride succinique en suivant la même procédure en plusieurs étapes :
Test de Friedel-Crafts pour les arènes
La réaction du chloroforme avec des composés aromatiques à l’aide d’un catalyseur à base de chlorure d’aluminium produit des triarylméthanes, qui sont de couleur vive. Il s’agit d’un test d’identification des sables.